何秋菊1许璇1申雨田2王新雅2马平2
（1.首都博物馆保护科技与传统技艺研究部，“北京文博文物科技保护研究与运用”北京市重点实验室，北京；2.北京城市学院中国传统工艺美术系北京）
漆器在中国使用的历史源远流长。据《韩非子·十过》中记载“尧禅天下，虞舜受之，作为食器，斩山而财之，削踞修之迹，流漆墨其上，输之于宫，为食器”[1]。漆器是由漆皮（大漆、颜料）和漆胎（木胎、夹纻胎等）组成的一类特殊的复合材料[2]。由于漆器自身性质和外部环境因素的影响，古代传世或出土漆器常常会遇到漆皮起翘、卷曲，甚至脱落等现象，破坏了漆器文物的美观和完整性。自身的内在因素包括漆皮的降解、粘接材料的老化，胎体和漆皮物理化学性质不一导致的热膨胀系数、吸水性和干缩性能不一等综合因素复合作用的结果；外部环境因素多由于埋藏环境地下水、酸碱盐浸泡及出土后环境突变等带来的影响。
漆皮是彩绘图案的重要载体，也是漆器文物的精华所在，将漆皮回软、展平后回贴到器物原位是漆器修复保护的要点。寻找一种胶粘剂将起翘、脱落的漆皮牢固地粘贴到漆器上，使其与漆器本体相容性好，具有较高粘接强度，施工较方便，且在自然环境下长久保存而不脱落。这些问题一直是传统漆器修复领域的难题。《中国传统工艺全集·漆艺》载[3]：“漆工艺所用的黏合剂，主要有生漆、干性油、动物胶、糯米糊、生面粉、生猪血、树脂漆等。”据研究报道，曾用于漆皮回贴的化学合成胶粘剂有FS-、D-、树脂、聚苯乙烯、ParaloidB72、环氧树脂、白乳胶等，化学合成材料虽施工方便，但合成材料普遍耐老化性较差，仅能保持20~30年时间[4，5]。在传统漆器修复工艺的技法中，常采用生漆、熟漆（透明漆、红锦漆）以及大漆淀粉糊（例如面粉、粳米粉或糯米粉等）、动物胶等天然材料作为胶粘剂。例如，日本法隆寺的须弥坛采用朱漆作为粘贴玉虫之翼的黏合剂[6]。孙红燕等[7]人提取了长沙风篷岭的汉代漆器的残留物，采用淀粉粒分析方法进行分析，在偏光显微镜下观察到淀粉颗粒，且淀粉颗粒有糊化现象，证实了汉代在制作漆器时有使用淀粉作为胶黏剂的现象。
本文采用快速黏度仪（RVA）测试了面粉、粳米粉、红薯淀粉及糯米粉在制备过程中的糊化特征，利用质构仪（TA）对比了漆糊、生漆、透明漆、红锦漆、骨胶、兔胶和鱼鳔胶涂刷麻布后的剥离强度，使用扫描电镜（SEM）分析了各淀粉糊和漆糊的微观形貌，采用红外光谱仪（FTIR）探讨各种胶粘剂分子结构的区别。该研究对于漆器进行科学修复具有重要的指导意义。
1实验部分
1.1实验设备及材料工具
仪器设备：KH-VD三维视频显微镜（日本Hirox）；S-N扫描电子显微镜（日本Hitachi）；TA.XTplus质构仪（英国StableMicroSystems）；RVASuper4型快速黏度分析仪（澳大利亚NewportScientific）；ALPHA便携式红外光谱仪（德国Bruker）；PB-S电子天平（MettlerDoledo）；HH.S11-Ni2电热恒温水浴锅（北京长安永创科学仪器有限公司）。
材料：生漆、透明漆购于西安生漆涂料研究所，粳米粉与糯米粉购于宁波市江北五桥粮油有限责任公司，红锦漆购于福建联建，松节油，骨胶购于北京东信文化发展有限公司，兔胶，鱼鳔胶购于上海斯信生物科技有限公司，小麦面粉（富强粉）、红薯淀粉、麻布条购于市场。
工具：白瓷板、滴管、刮楸、药勺、玻璃棒。
1.2样品制备
1.2.1粳米糊和面糊制备
采用黏度分析仪制备粳米粉、面粉、红薯淀粉、糯米粉4种淀粉糊。以粳米糊制备为例。将质量比为1:4的粳米粉8g与24mL蒸馏水倒入黏度分析仪所使用的金属杯中混合，并搅拌均匀。设置以r/min搅拌形成均匀悬浊液后，保持r/min转速至实验结束。黏度分析仪初始温度30℃保持1min，再以12℃/min提高到温度95℃，恒温搅拌保持5min，再以12℃/min降到30℃，保温2min。其他淀粉糊的制备方法同粳米糊，同时在制备过程中测试各淀粉糊的糊化特征。
1.2.2漆糊样品制备
将制备好的粳米糊或面糊调入生漆中，其中粳米糊或面糊与生漆的质量比分别为1:1、1:2、2:1，用刮楸将漆糊在白瓷板上调制均匀。制备好的漆糊将用于剥离强度测试。
1.2.3透明漆、生漆、红锦漆制备
透明漆是由生漆炼制而成，粘度较大，透明度高。制备透明漆与松节油质量比分别2:1、1:1、1:2、1:3不同配比的透明漆。生漆是直接从漆树割取的汁液，未经过加工，其流动性和渗透力强。红锦漆是透明漆的一种，粘度强、燥性好，颜色较厚重。生漆和红锦漆可直接作为胶粘剂使用。
1.2.4骨胶、兔胶、鱼鳔胶制备
配制10wt.％的兔胶和骨胶水溶液。配制方法如下：用电子天平称出2g兔胶和2g骨胶，并分别倒入烧杯中并加入18mL的去离子水。将烧杯放入70℃水浴锅中，使胶体受热融化并采用玻璃棒搅拌均匀。因鱼鳔胶的分子量低，较难形成胶态，因此提高胶液浓度，分别配制20%、30%、40%和50%的鱼鳔胶水溶液。胶料样品的制备方法同上。
1.2.5剥离强度测试样品制备
测试几种胶粘剂粘贴麻布后的剥离强度。以大漆粳米糊为例，将麻布裁剪成尺寸为1.5cm×15cm的布条。用刮楸将大漆粳米糊沿同一方向均匀的刮到布条上，各均匀刮涂3遍，2条粘贴为一件试样。将试样放在有机玻璃垫板下压平，并放置一段时间待干。粳米漆糊、骨胶、兔胶和鱼鳔胶样品在常温常湿下干燥，生漆、透明漆、红锦漆样品放入25℃、80%环境下干燥。待其完全干燥后，将试样布条一端撕开6cm，试样制作完成。以同样的方法用刮楸将其他几种胶粘剂均匀的刮到布条上，制备剥离强度测试样品。
1.3性能测试
1.3.1淀粉糊化特性分析
淀粉加热后黏度逐渐增大，发生糊化。黏度是指液体或半流体流动难易的程度，是材料本身的性质。利用RVA快速黏度分析仪测试淀粉糊制备过程中的淀粉黏度变化。在淀粉糊化过程中黏度会经历升高、崩解和回生三个过程。通过测试可得到淀粉糊化过程中的峰值黏度（peakviscosity，PV）、谷值黏度（troughviscosity，TV）、崩解值、最终黏度（finalviscosity，FV）、回生值和起始糊化温度（pastingtemperature，PT）。其中，峰值黏度是指加热过程中的最大黏度值，谷值黏度是指冷却过程中的最小黏度值，崩解值为PV与TV的差值，回生值为FV与TV的差值，起始糊化温度为样品测试过程中黏度有明显增加(≥20cp)时的温度[8]。黏度单位为厘泊（cP）。
1.3.2剥离强度测试
鉴于漆皮在力学测试过程中易于折断，不能客观评估胶粘剂的粘接性能。实验设计为评价不同配比漆糊对麻布的粘接力的影响。利用质构仪将布条试样撕开的两端固定在夹具（A/TG）上，进行?剥离强度测试，以0.50mm/s的速度均匀拉开，拉伸距离为cm。记录剥离过程中的力-距离曲线，过程中的剥离力即为淀粉糊胶粘剂的粘接力，结果取三次平均值。
1.3.3微观形貌分析
将样品喷金后置于扫描电镜样品仓中进行观察，测试电压15kv，二次电子成像，放大倍率为～0倍。
1.3.4分子结构分析
利用ATR-FTIR仪分析各类胶粘剂的分子结构。测试ATR附件为金刚石晶体，测试范围-cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次。
2结果与讨论
2.1淀粉糊化特性分析
淀粉是由α-1,4糖苷键和α-1,6糖苷键连接脱水葡萄糖单元形成的多聚葡萄糖，可分为直链淀粉和支链淀粉两种。淀粉中直链淀粉和支链淀粉通过氢键缔合成结晶胶束区。糊化是淀粉非常重要的特性，在加热过程中淀粉颗粒膨胀，直链淀粉溶解，支链淀粉膨胀、破裂成糊状，使溶液黏度升高[9]。直链淀粉和支链淀粉的相对比例依植物来源而不同。据文献报道，淀粉糊化特性受到粒径、溶胀力、添加物、直链和支链淀粉比例以及支链结构所影响[10,11]。理想的淀粉应该具有直链淀粉少，起始糊化温度低，峰值黏度高等特点。采用快速黏度分析仪（RVA）制备小麦面粉、粳米粉、红薯淀粉及糯米粉4种淀粉糊，测试各淀粉糊在加热过程中的糊化特性。测试结果见表1。经测试，粳米粉的起始糊化温度为67.05℃，峰值黏度为63cP，最终黏度为cP；小麦面粉的起始糊化温度最低，为66.86℃，峰值黏度为cP，最终黏度为cP；红薯淀粉的糊化温度为67℃，峰值黏度为cP，在放置后过程中易于回生变硬，最终黏度仅为cP；糯米的糊化温度为68.7℃，峰值黏度为cP，最终黏度为cP。经过测试可知，4种淀粉均可在70℃以下开始糊化，糯米粉的糊化温度最高，面粉的糊化温度最低，粳米粉和红薯淀粉居中。相同含水量的小麦面粉和粳米粉的峰值黏度和最终黏度均较大，回生值较大，冷却后具有较好的凝胶性能。因此，小麦面粉或粳米粉均可作为添加到大漆中的淀粉糊。
表1淀粉糊化特性分析
样品
峰值黏度（cP）
谷值黏度
（cP）
崩解值
（cP）
最终黏度（cP）
回生值
（cP）
糊化温度（℃）
粳米粉
63
67.05
面粉
4
66.86
红薯淀粉
67
糯米粉
68.7
2.2漆糊、生漆、透明漆及红锦漆的剥离强度对比
“滴漆入土，千年不腐”，大漆附着力强，可耐酸碱盐腐蚀、防霉防虫，作为胶粘剂具有优良的物理化学性能和耐久性，且与漆器本体相容性好。
图1和图2分别为不同配比粳米和面粉漆糊样品的剥离强度对比。可见，粳米糊与生漆的质量比分别为1:2的漆糊涂刷麻布剥离强度最大，1:1质量比时剥离强度居中，2:1剥离强度最小。不同配比的面糊和生漆制备的漆糊也存在一致的规律。可见，大漆含量越高，胶粘剂粘结力越强，但是当大漆含量过高时，漆糊变稀，漆膜粘贴的过程中容易移动。同时，胶粘剂渗透性较强，粘贴漆皮时易渗透污染到周围，会对周围漆皮产生不均衡的拉力，可能会导致漆皮的起皱和变硬，且漆糊干燥速度较慢，需要在特定环境下（如放置于温度为20～30℃，相对湿度为60～80％湿度的荫房）才能干燥。漆中的含水量会影响漆酶的活性，从而对漆固化初期的聚合产生影响，粳米糊或面糊带来的适量水份有利于大漆的固化[12]。但当漆糊中粳米糊或面糊含量越高时，干燥越快，但同时剥离强度减小，漆糊的粘接力也变小，且粳米糊或面糊含量过高时在潮湿环境下易于生霉，胶粘剂耐久性差。因此，建议采用大漆与淀粉糊质量比为1:1，剥离强度居中的胶粘剂作为漆皮粘接用漆糊。
图3为不同配比透明漆样品剥离强度对比。可见，未稀释的透明漆剥离强度大于35N。当配制透明漆与松节油质量比分别为2:1、1:1、1:2、1:3的样品时，随着松节油加入量的增多，不同配比的透明漆颜色逐渐变浅，剥离强度也逐渐减小。可见，松节油的加入能够降低透明漆的黏度，避免粘接力过大引起的漆皮起皱等现象。
图4为生漆、红锦漆、透明漆与松节油质量比1:3、大漆与淀粉糊质量比1:1的粳米及面粉漆糊的剥离强度对比分析。可见，胶粘剂剥离强度由大到小的顺序为：面粉漆糊、粳米漆糊、生漆、红锦漆、透明漆。其中，面粉漆糊剥离强度最大，稀释后的透明漆剥离强度最小。
需要说明的是，在实际的漆皮回贴操作过程中，胶粘剂的选择需要根据漆皮厚度、状态和施工环境而定，例如较薄的漆皮可采用稀释后的较透亮的透明漆回贴，避免胶粘剂粘性过强导致的漆皮起皱。稍厚的漆皮可采用大漆混合粳米粉或面粉回贴，可添加适量防霉剂。
图1不同配比粳米漆糊样品剥离强度对比
图2不同配比面粉漆糊样品剥离强度对比
图3不同配比透明漆样品剥离强度对比
图4几种胶粘剂的剥离强度对比
2.3骨胶、兔胶和鱼鳔胶的剥离强度分析
在漆器修复中天然动物胶中骨胶、兔胶和鱼鳔胶样品使用也较广泛。动物胶是以动物的皮、骨、鱼类的鱼鳔为原料的胶原蛋白的多级水解产物。主要成份胶原蛋白是由α-氨基酸通过肽键构成的多肽链，胶原分子的侧链上含有许多极性基团[13]。研究对比了常用配比的几种胶料样品的剥离强度，测试结果见图5。由图可见，同配比的骨胶比兔胶粘度稍强。鱼鳔胶的分子量低，当鱼鳔胶浓度小于20%时，胶粘剂的流动性较大，不易固定漆皮，但胶膜柔韧性优于骨胶和兔胶。鱼鳔胶浓度提高到40%时，剥离强度迅速提高，50%的鱼鳔胶剥离强度可达到25N以上。
图5分别为骨胶、兔胶和鱼鳔胶样品的剥离强度对比
2.4漆糊微观形貌分析
材料的性能与其微观结构息息相关。利用扫描电镜观察各胶粘剂的表面微观形貌特征，结果见图6。由图6A、6B可知，小麦和粳米淀粉的颗粒大小不均匀，颗粒形态主要有圆形、椭圆形及不规则形，椭圆形颗粒存在明显的凹陷。但面粉糊颗粒较粗，不够细腻。在相同使用量时，形成的粘接层较厚，干燥较慢。粳米糊颗粒较小，相对较为细腻，粘接层较薄，干燥稍快一些，建议选用粳米糊添加到大漆中制备漆糊。生漆（图6C）作为胶粘剂成膜后表面会存在大量的孔隙，可能是在干燥过程中漆中的水分散失所致。对比图6D、6E、6F的漆糊表面微观形貌可见，大漆与粳米糊混合在一起，大漆均匀包覆在淀粉颗粒表面，混合物呈现网络结构，从而起到胶黏剂的作用。但当大漆含量越大，胶粘剂分子间应力越大，表面褶皱越明显。
A.面糊
B.粳米糊
C.生漆
D.漆糊（m漆：m糊=1:2）
E.漆糊（m漆：m糊=1:1）
F.漆糊（m漆：m糊=2:1）
图6各胶粘剂的表面微观形貌特征
2.5几种胶粘剂的分子结构分析
小麦面粉、粳米、红薯淀粉和糯米粉糊化后的红外光谱如图7所示，可以看出4种淀粉红外光谱吸收峰非常相似，分子中的官能团没有差别，仅在吸收峰强度和峰位上有微小差异。其典型共同特征吸收峰如下：在cm-1附近有一个极强且宽的吸收峰主要是O-H键伸缩振动吸收；在cm-1出现的一个中等强度的峰是CH2的反对称伸缩振动；cm-1附近的吸收峰为淀粉中吸附水中无定型区域的吸收峰；cm-1附近的吸收峰为C-O-H键弯曲振动以及CH2扭曲振动；~cm-1主要是多糖及其糖类异构体的吸收，cm-1附近吸收峰归属为C-O以及C-C键的伸缩振动；3cm-1附近吸收峰归属为C-O键的伸缩振动；cm-1附近吸收峰归属为淀粉的非对称环模式(α-1,4糖苷键(C-O-C))的骨架振动。
图8为大漆加淀粉糊前后红外光谱对比。图8a生漆样品在cm-1处的吸收峰属于漆酚苯环上羟基(-OH)的吸收峰，cm-1附近处弱吸收峰为=CH-键的伸缩振动，cm-1为苯环上不饱和侧链C=C平面弯曲伸缩振动，cm-1是苯环烯烃C=C的伸缩振动吸收峰，8cm-1附近是芳香基醚(C-O-C)引起的对称伸缩振动吸收峰。当生漆中加入粳米糊后（图8c），对比生漆（图8a）及粳米糊（图8b）红外光谱，谱峰数量及强度发生了变化，图8ccm-1C=C吸收峰强度降低，可见在粳米糊的加入促使了生漆干燥成膜中的氧化聚合反应。相对于生漆cm-1处的羟基（O-H）吸收峰的强度增加，并向低波数移动，表明漆酚的羟基与粳米糊的羟基或者羧基能形成众多的分子间的氢键，从而可提高大漆的力学强度和粘接性能。
对比生漆、透明漆、红锦漆、粳米漆糊的红外光谱图（见图9）可知，炼制后的透明漆和红锦漆在cm-1出现酯羰基C=O的吸收峰，且强度显著强于cm-1的烯烃C=C的伸缩振动红外吸收峰，推测在精制漆的炼制过程中加入了含有不饱和脂肪酸的干性油类（如桐油等）[14]。图10为松节油稀释透明漆前后的红外谱图对比。松节油是通过蒸馏等方法从松柏科植物的松脂所提取的天然精油，常作为油漆涂料中的稀释剂，是多种萜烯的混合物，其中最主要成分是α-蒎烯[15]。图中，cm-1为松节油六元环上的CH2的反对称伸缩振动，cm-1为C=C伸缩振动峰，cm-1为四元脂环偕二甲基C-H变形振动。随着松节油添加比例的增大，以上3个特征峰均逐渐升高。
图11为骨胶、兔胶和鱼鳔胶的红外光谱对比。其中，cm-1为明胶胶原蛋白中酰胺的N-H或O-H伸缩振动吸收峰，cm-1处是酰胺I带C=O的特征吸收峰，cm-1为酰胺Ⅱ带C-N键或N-H键的特征吸收峰。可见，3种动物胶红外光谱吸收峰非常相似。不同动物的蛋白质差异表现为多肽链内部构象的变化，所以需要进行多阶求导分峰以分析蛋白质二级结构变化情况。
图7几种淀粉的红外光谱图对比
（a.小麦面粉；b.粳米；c.红薯淀粉；d.糯米）
图8大漆加淀粉糊前后红外光谱对比
（a.生漆；b.粳米糊；c.漆糊）
图9几种大漆的红外光谱图对比
（a.生漆；b.透明漆；c.红锦漆；d.漆糊）
图10松节油稀释透明漆前后的红外谱图对比（a.透明漆；b.2:1；c.1:1；d.1:2；e.1:3）
图11骨胶、兔胶和鱼鳔胶的红外谱图对比（a.骨胶；b.兔胶；c.鱼鳔胶）
3结论
本文探讨了面粉、粳米粉、红薯淀粉及糯米粉的糊化特性，对比了几种常用于漆器修复的漆糊、生漆、透明漆、红锦漆、骨胶、兔胶和鱼鳔胶的剥离强度，并进行了几种胶粘剂的微观形貌和分子结构分析，研究得出以下主要结论：
（1）4种淀粉均在70℃以下开始糊化，糯米粉的糊化温度最高，面粉的糊化温度最低。相同含水量的小麦面粉和粳米粉的峰值黏度和最终黏度均较大。但粳米糊比面糊颗粒细腻，粘接层较薄，干燥稍快一些，建议选用粳米糊添加到大漆中制备漆糊。
（2）未稀释的透明漆剥离强度大于35N，随着松节油加入量的增多，透明漆颜色逐渐变浅，剥离强度也逐渐减小。生漆、红锦漆、透明漆与松节油质量比1:3、大漆与淀粉糊质量比1:1的粳米及面粉漆糊的剥离强度由大到小的顺序为：面粉漆糊、粳米漆糊、生漆、红锦漆、透明漆。其中，面粉漆糊剥离强度最大，稀释后的透明漆剥离强度最小。鱼鳔胶膜柔韧性优于骨胶和兔胶，50%的鱼鳔胶剥离强度可达到25N以上。在实际的漆皮回贴操作过程中，胶粘剂的选择需要根据漆皮厚度、状态和施工环境而定。
（3）观察漆糊微观形貌可知，大漆与淀粉糊均匀混合在一起，大漆包覆在淀粉颗粒表面，混合物呈现网络结构，从而起到胶黏剂的作用。但当大漆含量越大，胶粘剂分子间应力越大，表面褶皱越明显。红外光谱分析表明，粳米糊的加入生漆，cm-1处不饱和侧链（C=C）吸收峰强度降低，cm-1处的羟基（O-H）吸收峰的强度增加，促使了生漆的聚合反应，漆酚的羟基与粳米糊的羟基或者羧基能形成众多的分子间的氢键，从而可提高大漆的力学强度和粘接性能。透明漆和红锦漆在cm-1出现酯羰基C=O的吸收峰，推测炼制过程中加入了含有不饱和脂肪酸的干性油类（如桐油等）。
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本文已经发表于《中国生漆》年01期。
修复研究
本文编辑：佚名
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