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橡胶用物理增塑剂软化剂简介

  • 来源:本站原创
  • 时间:2021/8/23 10:31:52

物理增塑剂在橡胶中的增塑机理,是增大橡胶分子链间的距离,减少分子之间的作用力,并产生润滑作用,使分子链之间容易滑动,从而增加胶料的塑性。

根据生产使用要求,物理增塑剂应具备以下条件:

1.增速效果大、用量少、速度快。2.与橡胶相容性好。3.挥发性小。4.不迁移。5.耐寒性好。6.耐水、耐油和耐溶剂。7.耐热。耐光性能好。8.电绝缘性能好。9.耐燃性好。10.耐菌性强。11.无色、无味、无嗅、无毒。12.价廉易得。

实际上,目前还没有真正能满足上述要求的增塑剂。因此,多数情况下八两种或两种以上的增塑剂混合使用。增速效果大,而用量有多的较“主增塑剂”,其辅助作用的较“助增塑剂”。

物理增塑剂按其来源不同,可分为以下五类:

1.石油系增塑剂

2.煤焦油系增塑剂

3.松油系增塑剂

4.脂肪油系增塑剂

5.合成增塑剂

石油系增塑剂

石油系增塑剂时石油加工过程中所得的油品,主要包括芳烃油、链烷烃油、环烷烃油。其他通用的油品还有机械油、柴油、重油、凡士林、石蜡、沥青和石油树脂等。

石油系增塑剂对胶料和硫化胶的性能产生不同的影响。烷烃和环烷烃对胶料的增塑作用较芳香烃大,而且含量越高,增塑效果越明显。芳香烃能增加胶料的粘合性。烷烃和环烷烃能改善硫化胶的生热、弹性和耐寒性能,而芳香烃能使硫化胶保持较高的强力。

为了改善胶料加工性能而在混炼时加到橡胶中红的石油系油品,称为“操作油”或“加工油”。在合成橡胶生产时,为了降低成本和改善胶料的某些性能,直接加到橡胶中的油品,其用量在15份以上时称为“填充油”,14份以下时也成为“操作油”。

石油系增塑剂的性质

物理性质

1.相对密度、初沸点相对密度指各组分平均值,它与粘度相关联,并影响到胶料的相对密度。初沸点表示油的挥发性,沸点低容易在胶料中形成气泡。

2.粘度粘度既影响胶料的塑性,也影响硫化胶的物理机械性能。低粘度能使硫化胶具有较低的硬度和较高的弹性。高粘度会使硫化胶的拉伸强度、伸长率和生热性增大,定伸应力,耐寒性和弹性降低,但耐热性能较好。

石油系增塑剂的粘度主要取决于环烷烃和芳香烃的含量,含量越高,粘度越高。

3.凝固温度凝固温度取决于增塑剂的分子量及烃的种类、含量和结构。低凝固点的增塑剂能使胶料具有良好的工艺性能,并便于在不同季节使用。

4.闪点闪点表示石油系增塑剂中存在低沸点馏分的情况。低闪点的增塑剂在胶料加工过程中能损失大量的易挥发物质。

5.苯胺点苯胺点是测定石油系增塑剂中烃类含量的指标。苯胺是一个极性化合物,所以测定苯胺点可得知油品的极性大小。苯胺点越高,含烷烃越多。苯胺点越低,含芳香烃越多。苯胺点高,分子量也高。

化学性质

1.沥青质是石油系增塑剂中不溶于正戊烷的含少量S、O、N的碳氢化合物。它是原油蒸馏残渣的成分。沥青质含量高,会使胶料变硬,在胶料中不易分散,并有污染性。

2.氮碱是出去沥青质后用85%冷硫酸处理的不溶于正戊烷的含吡啶、硫醇、羧酸、醌等机型化合物的部分。这类物质对胶料有软化和增粘效果,并对硫化有弱促进作用,硫化曲线平坦,但有污染性。

3.第一亲酸物它是增塑剂在硫化时消耗硫黄的重要成分。给成分和第二亲酸物一样,又是决定增塑剂与极性橡胶和不饱和橡胶相容性的重要成分。其含量在15%以下没有污染性。

4.第二亲酸物是第一亲酸物的液体残留物。与所有橡胶的相容性好,没有污染性,对硫化物影响。

5.饱和烃(烷烃、环烷烃)该组成除丁基橡胶外,与其它橡胶相容性都低,但在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶中有利于胶料的混炼和压出,对粘着性起有效的抑制作用。

石油系增塑剂除上述主要指标外,还控制色泽、折射率、水分、机械杂质、PH值等项目。

橡胶工业常用的石油系增塑剂有以下几种

1.高芳烃油

2.环烷烃油

3.链烷烃油(石蜡油)

本品的稳定性、耐寒性很好。

4.机械油

特别适用于顺丁橡胶中

5.合成锭子油

6.高速机械油

7.变压器油

本品为常用石油系软化剂、耐氧化、凝固点低,有较好的耐寒性及绝缘性,所以主要用于绝缘橡胶制品,其他性能同机械油。

8.重柴油

9.软化重油

10.工业凡士林(润滑剂)(增塑剂)

性质及来源:淡褐至深褐色膏状物,污染性较小。相对密度0.88~0.89。由石油残油精致而得,其主要指标参见石油部标准SY-77。橡胶工业控制的主要指标:恩氏温度(60℃)2.99。滴点54℃。PH值6~9。机械杂质≤0.03%。

功用:本品为润滑剂增塑剂,能使胶料具有很好的压出性能,能提高橡胶与金属的粘合力,但对胶料的硬度和拉伸强度有影响,有时会喷出制品表面,一般用于浅色制品。由于本品中含有地蜡成分(微晶蜡),故本品也可作为物理防老剂使用。

11.精白蜡(高熔点石蜡)

12.白石蜡(工业用石蜡)

13.黄石蜡(普通石蜡)

14.石油树脂

性质及来源:黄色至棕色树脂状固体。软化点60~℃。相对密度0.~0.。闪点约℃。折射率1.58~1.60。酸值≤1。溴值20~30。能溶于石油系溶剂,与其它树脂的相容性好。分子量~。由裂化石油副产品烯烃或环烯烃进行聚合或与醛类、芳烃、萜烯类化合物共聚而成。

功用:用途、用法与古马隆相似。软化点低的石油树脂,在橡胶中用作软化剂和增粘剂。软化点较高者,可提高合成橡胶的硬度。

用于丁基橡胶,可以提高其硬度、撕裂强度和伸长率。

用于丁苯橡胶,可改善胶料的加工性能,并提高硫化胶的耐屈挠性能和撕裂强度。

在天然橡胶中,可提高胶料的可塑性。

在橡胶中的用量一般为10份左右。

本品与聚乙烯共混,可改善其稳定性、电气性能和抗水蒸气透过性能。与丙烯酸树脂共混,可提高耐水性和粘着性。与醇酸树脂配合,可提高耐碱性和溶解性。浅色石油树脂用于制造油溶性漆以改进光泽和附着力。

15.钙基润滑脂(工业脂)

16.石油沥青(矿质橡胶)

功用:本品为溶剂型增塑剂,能提高胶料的粘性和挺行,可改善胶料的压出性能及硫化胶的抗水膨胀性。在含炭黑胶料中,用量一般为5~10份,对橡胶制品兼有一定的补强作用。

煤焦油系增塑剂

煤焦油系增塑剂包括煤焦油、古马隆树脂和煤沥青等。此类增塑剂常含有酚基或活性氮化物,因而与橡胶相容性好,并能提高橡胶的耐老化性能,但对促进剂有抑制作用,对硫化有影响,同时还存在脆性温度高的缺点。

1.煤焦油

2.固体古马隆(固体苯并呋喃茚树脂)

性质及来源:淡黄色至棕褐色固体,由重质苯或酚油经缩合、蒸馏制得。相对密度约1.05~1.10。溶于氯化烃、酯类、醚类、酮类、硝基苯和苯胺等有机溶剂和多数脂肪油中。其主要指标参见冶金部标准YB-64。橡胶工业使用的产品分80号和号两个品种,要求PH值在6~8之间,机械杂质≤0.3%,水分≤0.5%。软化点子啊35℃~75℃的为粘性固体,软化点在75~℃的为脆性固体。

功用:本品与橡胶相容性良好,是溶剂型软化剂,有助于炭黑分散,并能改善胶料压出、压延机粘着性等工艺性能。能溶解硫黄,因而能使硫黄均匀分散和防止焦烧,还能提高硫化胶的物理机械性能、耐老化性能。

本品在丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中又是有机补强剂。高软化点的古马隆树脂作为透明橡胶制品的有机补强剂时很好的,在高软化点的产品中可加入石油系软化剂使软化点降低,从而扩大其使用范围。使用此类树脂应注意对胶料屈挠性能的不利影响。

3.液体古马隆

4.煤焦油沥青(煤沥青)

松油系增塑剂

此类增塑剂包括松焦油、松香、松香油及妥尔油等。松油系增塑剂多含有有机酸基团,能提高胶料的粘着性和有助于配合剂的分散。一般对硫化过程有延缓作用。

1.松焦油

性质及来源:深褐色粘性液体。有污染性。相对密度1.01~1.06。沸点~℃。溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、冰醋酸、固体油、挥发油、氢氧化钠溶液等。本品为干馏松根、松干除去松节油后的残留物质。

功用:有助于配合剂在加料中的分散,并有增加粘性的作用,可提高制品的耐寒性,为通用型增塑剂。低温下有迟延硫化防止焦烧的作用。因有污染性,不适于制造浅色制品。该品对噻唑类促进剂有活化作用,也是再生胶的软化剂。

2.松香

3.氢化松香(歧化松香)

4.精致妥尔油(氢化松浆油)

脂肪油系增塑剂

此类增塑剂包括有植物油及动物油制取的脂肪酸、干油和黑油膏、白油膏等。植物油的分子大部分由长烷烃链构成,因而与橡胶的互溶性低,仅能提供润滑作用。它们的用量一般很少,主要用于天然橡胶中。脂肪酸(如硬脂酸、蓖麻酸等)有利于炭黑等活性填充剂的分散,能提高耐磨性,同时它又是硫化促进剂。月桂酸对天然橡胶和合成橡胶都有很大的软化作用。

1.黑油膏

2.白油膏

3.甘油(丙三醇)

4.棉子油

5.蓖麻油

6.大豆油

7.菜子油

8.硬脂酸(活性剂)(增塑剂)

性质及来源:白色或微黄色颗粒或块状物,由固体脂肪经高压水解,用酸、碱水洗后,再经过处理而制得。相对密度0.9,熔点70~71℃。沸点℃,分子量.3。溶于丙酮和苯,易溶于乙醚、氯仿、四氯化碳和二硫化碳。

功用:本品与天然橡胶和合成橡胶均有较好的互容性(丁基橡胶除外),能促使炭黑、氧化锌等粉状配合剂在胶料中均匀分散。本品又能与氧化锌或碱性促进剂反应而增加其活性,所以又是主要的硫化促进助剂。

9.油酸

10.蓖麻酸

11.棕榈酸

12.硬脂酸钡

13.硬脂酸钙

14.硬脂酸镁

15.硬脂酸锌(活化剂)(增塑剂)

性质:白色粘结粉末。相对密度1.05~1.10。熔点℃左右。溶于热乙醇、苯、松节油等有机溶剂。

功用:铜硬脂酸镁。能使天然橡胶和合成橡胶软化,对硫化有活化作用。

16.月桂酸锌

合成增塑剂

此类增塑剂按化学机构一般可分为八类:1.苯二甲酸酯类。2.脂肪二元酸酯类。3.脂肪酸酯类。4.磷酸酯类。5.聚酯类。6.环氧类。7.含氯类。8.其他。

一.苯二甲酸酯类

1.邻苯二甲酸二甲酯(DMP)

2.邻苯二甲酸二乙酯(DEP)

3.邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)

4.邻苯二甲酸二丁酯(DBP)

性质及来源:透明无色或微黄色液体,稍有味。分子量。沸点~℃。20℃时的粘度为20mPa·s。相对密度1.04。折射率1.。闪点℃。凝固体-60℃。能与大多数有机溶剂、树脂、油类和烃类相混溶。由邻苯二甲酸与正丁醇酯化而得。贮藏稳定。

功用:该品适用于天然橡胶及合成橡胶,特别适用于氯丁橡胶和丁腈橡胶。也适用于树脂。既是增塑剂又是软化剂。能缩短混炼时间,提高可塑度,有助于加工。硫化胶柔软。对丁腈橡胶有活化作用。可以直接加入胶料。该品有很好的增塑作用,稳定性、耐屈挠性、粘着性和防水性都好。但易挥发并在水中的溶解度较大,因此耐久性差,在低温下使用能保持良好的效果。

5.邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)

6.邻苯二甲酸二己酯(DHP)和邻苯二甲酸二异己酯(DIHP)

7.邻苯二甲酸二庚酯(DHP)

8.邻苯二甲酸二(庚、壬、十一)酯

9.邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)别名邻苯二甲酸二辛酯(DOP)

性质及来源:无色油状液体,基本上无味。分子量。沸点℃。25℃时的粘度为56mPa·s。相对密度0.。折射率1.(25℃)。凝固点-47℃。溶于脂肪烃和芳香烃,微溶于甘油、乙二醇和一些胺类。由邻苯二甲酸酐与辛醇酯化而得。

功用:氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙烯基化合物用的增塑剂和软化剂,也可作为耐寒剂。增速效果高,挥发性较低,电性能及耐热和耐紫外线性能好。其耐寒性能与工艺性能介于邻苯二甲酸二丁酯与癸二酸二辛酯之间。具有良好的低温柔性、弹性、压延、压出、模制橡胶胶品的拉伸强度高。

10.邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)

11.邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)

12.对苯二甲酸双(2-己基己酯)

13.邻苯二甲酸二壬酯(DNP)

14.邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)

15.邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)

16.邻苯二甲酸二(十一)酯(DUP)

17.邻苯二甲酸二(十三)酯(DTDP)

18.邻苯二甲酸丁·辛酯(BOP)

19.邻苯二甲酸正辛·正癸酯(NODP)

20.邻苯二甲酸异辛·异癸酯(ODP)

21.邻苯二甲酸丁·苄酯(BBP)

22.邻苯二甲酸烷基·苄酯

23.邻苯二甲酸二环己酯

24.邻苯二甲酸二支化烷基酯

25.邻苯二甲酸二(甲氧基乙酯)(DMEP)

26.邻苯二甲酸二(丁氧基乙酯)(DBEP)

27.甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯(MPEG)

28.乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯(EPEG)

29.丁基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯(BPBG)

二.脂肪二元酸酯类

脂肪二元酸类主要作为耐寒性增塑剂使用,包括己二酸酯,壬二酸酯,癸二酸酯等。

1.己二酸二异丁酯(DIBA)

2.己二酸二(2-己基己)酯别名己二酸二辛酯(DOA)

3.己二酸二异辛酯(DIOA)

4.己二酸二异癸酯(DIDA)

5.己二酸正辛·正癸酯(NODA)

6.己二酸异辛·异癸酯(IODA)

7.己二酸二壬酯(DNA)

8.己二酸二丁氧基乙酯(DBEA)

9.己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯

10.壬二酸二正丁酯

11.壬二酸二异丁酯(DIBA)

12.壬二酸二辛脂(DOZ)

13.壬二酸二异辛酯(DIOZ)

14.癸二酸二甲酯(DMS)

15.癸二酸二正丁酯(DBS)

性质及来源:无色或淡黄色透明液体,微具气味。分子量。色泽(APHA)<40。酸度(以乙酸计)≤0.03%。酯含量≥99.6%。水分≤0.10%。灰分小于0.%。丁醇含量小于0.1%。相对密度0.~0.(20℃)。粘度10mPa·s(20℃)。凝固点-10~-12℃。沸点~℃。闪点(开杯法)℃。着火点~℃。折射率1.4~1.(20℃)。溶于大多数有机溶剂。与树脂等高聚物的相容性好。

由癸二酸和丁醇酯化制得。

功用:本品系耐寒增塑剂,增塑效率高,热稳定性和光稳定性好,可赋予制品良好的低温柔软性、弹性恢复力和耐光致黄变形。适用于丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等合成橡胶和胶乳。但本品的挥发性大,易迁移容易被水、皂水、洗涤液抽出,在制品中的持久性差,因此,多与耐久性好的邻苯二甲酸酯类增塑剂并用。

16.癸二酸二辛酯(DOS)

性质及来源:淡黄色或无色透明油状液体。分子量。色泽(APHA)<40。酸值≤0.1mgKOH/g。酯含量≥99%。灰分≤0.01%。相对密度0.~0.(25℃)。粘度25mPa·s(25℃)。凝固点-40℃。沸点℃。闪点(开杯法)℃。着火点~℃。折射率1.~1.(25℃)。溶于烃类、醇类、酮类、酯类、氯代烃类,不溶于二元醇类。

由癸二酸和2-乙基己醇酯化制得。

功用:本品是一种优良的耐寒增塑剂,用于天然橡胶、合成橡胶及聚氯乙烯等。本品增塑效率高,挥发性低,既具有优良的耐寒性,又有较好的耐热性、耐光性和电绝缘性。本品的迁移性较大,易被烃类溶剂抽出,耐水性也不太理想(比DBS好)。因此常与邻苯二甲酸酯类并用。

17.癸二酸二异辛酯(DIOS)

18.癸二酸二仲辛酯(DCS)

19.癸二酸二壬酯(DNS)

20.癸二酸二苄酯

21.癸二酸二C7~C9醇酯

22.癸二酸二己酯(DHS)

23.癸二酸丁·苄酯

三.脂肪酸酯类

此类增塑剂的种类较多,除脂肪二元酸酯外的脂肪酸酯都包括在此类。单酯的增塑剂耐寒性极好,但互容性差。脂肪酸酯类增塑剂的互容性与其结构有关,一般按以下顺序逐渐下降。

烷基环氧化合物>有机酸甲酯二甲酸酯>烷基苯≥脂肪醚≥芳香醚≥氯>烷基环己烷>脂肪类烯烃。

此外,季戊四醇、双季戊四醇等的脂肪酸酯具有良好的耐热、耐电性能。乙酰柠檬酸三丁酯是无毒的增塑剂。

1.59酸乙二醇酯()

2.二辛酸二缩三乙二醇酯

3.二壬酸一缩二乙二醇酯

4.二壬酸二缩三乙二醇酯

5.柠檬酸三乙酯(TEC)

6.柠檬酸三丁酯(TBC)

7.乙酰柠檬酸三乙酯

8.乙酰柠檬酸三正丁酯

9.乙酰柠檬酸三己酯

10.乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯

11.单月桂酸乙二醇酯

12.月桂酸丁氧乙酯

13.油酸甲酯

14.油酸正丙酯

15.油酸正丁酯

16.油酸四氢呋喃甲酯(THFO)

17.单油酸甘油酯(GMO)

18.单油酸甘油酯(GMO)

19.单油酸二甘醇酯

20.乙酰蓖麻醇酸甲酯(MAR)

21.乙酰蓖麻醇酸丁酯(BAR)

22.单蓖麻醇酸甘油酯

23.单蓖麻醇酸二甘醇酯

24.甘油三(乙酰蓖麻醇酸)酯

25.硬脂酸正丁酯(BS)

26.二硬脂酸二甘醇酯

四.磷酸酯类

磷酸酯类时耐燃性增塑剂,其耐燃性随磷酸酯含量的增加而提高,并逐步由自熄性转变为不燃性。磷酸酯类增塑剂中烷基成分越少,耐燃性越好。在磷酸酯中加入卤元素更能提高耐燃性。

1.磷酸三丁酯(TBP)

2.磷酸三辛酯(TOP)

3.磷酸三(丁氧基乙)酯

4.磷酸三苯酯(TPP)

5.磷酸甲苯·二苯酯(CDP)

6.磷酸二苯·辛酯

7.磷酸三甲苯酯(TCP)

8.磷酸三(二甲苯)酯(TXP)

五.聚酯类

聚酯类增塑剂的分子量较大,一般在0~范围内,所以它的挥发性和迁移性都小,并且具有良好的耐油、耐水和耐热性能。聚酯增塑剂的分子量越大,它的耐挥发性、耐迁移性和耐油性越好,但耐寒性和增塑效果随之下降。

1.聚己二酸亚丙基酯

2.聚己二酸亚丁基酯

六.环氧类

此类增塑剂具有良好的耐热、耐光性能,主要包括:1.脂肪油系(如环氧大豆油、环氧亚麻子油)。2.硬脂酸系(如环氧硬脂酸辛酯)。3.四氢邻苯二甲酸酯类(如4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二异癸酯)。环氧脂肪油系增塑剂的耐光、耐热、耐油性和耐挥发性能好,但耐寒性和增塑效果较差。环氧硬脂酸系增塑剂的耐热、耐光、耐寒、耐挥发性能及增塑效果都很好。环氧四氢邻苯二甲酸酯类除互容性好及耐热、耐光外,还有耐菌性的特点。

1.环氧大豆油

2.环氧硬脂酸丁酯

3.环氧硬脂酸辛酯

4.4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯

七.含氯类

含氟类增塑剂也是耐燃性增塑剂。此类增塑剂主要包括氯化石蜡、氯化脂肪酸酯和氯化联苯。

氯化石蜡的含氯量在35~70%左右,一般含氯40~50%。氯化石蜡有耐燃性,良好的耐电性能,并能增加制品的光泽。随氯含量的增加,其耐燃性、互容性和耐迁移性增大。其缺点是耐寒性、热稳定性和耐候性较差。

氯化脂肪酸类增塑剂多数为单酯增塑剂,因此,其互容性和耐寒性比氯化石蜡好。随氯含量的增加耐燃性增大,但会造成定伸应力升高和耐寒性能下降。

氯化联苯除耐燃性外,对金属无腐蚀作用,遇水不分解,挥发性小,混合性和电性能好,并有耐菌性。

1.氯化石蜡(42%)

性质及来源:淡黄色粘稠液体。相对密度1.16(25℃)。粘度2.4Pa·s(25℃)。凝固点-30℃。不溶于水,溶于有机溶剂和各种矿物油中。

由C23和C25的石蜡烃经氯化制得。

功用:本品挥发性低,不燃烧,无毒,但增速作用较小,可作助塑剂使用。可作为丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯等橡胶的增塑剂。

2.氯化石蜡(48%)

3.氯化石蜡(50~52%)

4.氯化联苯

八.其他类增塑剂

1.二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯

2.醚硫醚

3.聚α-甲基苯乙烯树脂

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