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粘合剂是一类古老而又年轻的功能材料。说它古老，是因为粘合剂的使用可以追溯到数千年前。许多考古发现表明，年前我们的祖先就会用粘土、淀粉和松香等天然产物做胶粘剂，年前的周朝已用动物胶作木船的填缝密封胶。说它年轻，是因为随着高分子材料科学的迅速发展，尤其是合成酚醛树脂的发明，粘合剂的发展进入了崭新的阶段，种类、功能不断多样化。近来，粘附性能可调控的智能粘合剂体系的出现，又为粘合剂材料领域带来了新的发展契机。目前，基于材料体系的压敏、温敏、溶剂诱导响应性以及动态共价键结构等特性，能够实现界面粘附性能的调控。但是，目前基于光诱导实现聚合物界面粘附性能调控的研究还相对较少。
近日，日本产业技术综合研究所（AIST）的MasaruYoshida和HaruhisaAkiyama等研究者采用原子转移自由基聚合技术（ATRP）制备了含长侧链偶氮基团的聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类聚合物，通过紫外-可见光（UV-Vis）诱导实现聚合物体系固-液相的可逆转变，并对聚合物主链结构及分子量对其光调控相变行为的影响进行了系统地考察。基于这种光诱导的相变行为，该聚合物体系在界面粘附强度可逆调控及重复应用方面展现出卓越性能。
含偶氮聚合物固-液相变示意图。图片来源：Macromolecules
研究团队分别以2-溴丙酸甲酯（MBP）或2-溴异丁酸乙酯（EBiB）为引发剂、CuBr为催化剂、联吡啶类化合物为配体进行含偶氮丙烯酸酯类单体AzA的ATRP聚合（下图）。所得聚合物具有较窄的分子量分布（Mw/Mn，GPC=1.10?1.20），分子量通过单体与引发剂体系的浓度比（[M]0/[I]0）进行精确调控。
ATRP制备含偶氮丙烯酸酯类聚合物示意图。图片来源：Macromolecules
对于所得聚合物的详细结构，研究人员采用1HNMR以及基质辅助激光解析串联飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）进行详细的测试表征。此外，研究人员对含偶氮丙烯酸酯单体以苯甲醚为溶剂的ATRP聚合动力学进行了系统测试，含偶氮丙烯酸酯类单体（AzA）的聚合速率较慢，聚合反应20h单体转化率为63%；含偶氮甲基丙烯酸酯类单体（AzM）聚合速率相对较快，单体转化率＞90%（20h）。
聚合物结构表征及聚合动力学测定。图片来源：Macromolecules
进一步，研究者采用紫外（20mWcm-2）和可见光（40mWcm-2）对两种含偶氮聚合物的溶液和膜状态进行光诱导可逆顺反异构并对反应速率进行了对比分析。测试表明基于主链的柔顺性，对于相同偶氮含量的聚丙烯酸酯类偶氮聚合物（PAs）其顺反异构速率及引发的固-液相变速率明显高于聚甲基丙烯酸酯类偶氮聚合物（PMs）。
含偶氮聚合物光诱导顺反异构速率测定。图片来源：Macromolecules
将这种含偶氮聚合物用作智能高分子粘合剂，以玻璃基板为例，最大界面粘合强度大于3MPa，与商业化的热熔型粘合剂性能相当；而当采用紫外辐照（15s）时，其粘合强度能够迅速降低至小于0.2MPa，可以轻松地从基板剥离。而且，这一过程具有良好的可逆性。这些光响应性粘附特性赋予了该粘合剂材料良好的可持续应用性。
含偶氮聚合物界面粘附强度的光调控。图片来源：Macromolecules
总结
光诱导相变是含偶氮类聚合物研究的前沿热点之一，该论文基于ATRP可控聚合技术研究了聚合物主链柔顺性对其光诱导行为的影响。基于灵敏光响应性，该含偶氮丙烯酸酯类聚合物作为粘合剂表现出优异的界面粘附强度可逆光调控性。该研究为偶氮聚合物的开发应用以及新型可持续利用粘合剂的设计提供了重要的借鉴。
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本文编辑：佚名
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